Сибирские ученые синтезировали двумерный слоистый материал с уникальными термоэлектрическими свойствами, открывающий многообещающие перспективы в промышленной и бытовой энергетике.

Недавнее открытие исследователей из Красноярска стало настоящим прорывом в науке: они синтезировали особый двумерный материал из семейства валлериита. Он состоит из чередующихся слоев сульфида меди, гидроксида магния и алюминия, не содержит железа и обладает уникальными термоэлектрическими свойствами. Его потенциал в преобразовании тепловой энергии в электрическую может изменить подход к созданию инновационных солнечных батарей и термоэлектрических генераторов. Мы побеседовали с научным коллективом, трудившимся над этой разработкой.

– Что вдохновило на создание двумерного слоистого материала и кто стал инициатором данной научной работы?

– Работы по исследованию минералов группы валлериитов начались в ИХХТ СО РАН еще в 2016 г., когда природные образцы изучались в основном в минералогическом и обогатительном ключе, – рассказывает специалист в области методов исследования современных материалов Максим Лихацкий, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории гидрометаллургических процессов Института химии и химической технологии Сибирского Отделения Российской Академии наук. – Инициатором работ выступал профессор Юрий Леонидович Михлин, который несколько позже предложил, во-первых, синтезировать чистые образцы валлериита и точилинита (еще одного представителя обширной группы валлериитов), а, во-вторых, обратить внимание и детально исследовать синтетические образцы на предмет интересных полупроводниковых, оптических, магнитных свойств. Им был подан проект, который в 2022 году был поддержан Российским научным фондом. Поэтому можно сказать, что вдохновителем и первым руководителем работ был профессор Михлин, однако, не стоит забывать, что структуры синтетических материалов, несмотря на их разнообразие за счет модификации и легирования, инспирированы самой природой. Позже, в связи с переходом Юрия Леонидовича на новое место работы, я возглавил процесс изучения материалов со структурой валлериита.

– Почему были выбраны именно такие компоненты для синтеза – сульфид меди и гидроксид магния и алюминия?

– Минералогической науке известны такие минералы, как точилинит, с примерной формулой 6FeS⋅5Mg(OH)2, и валлериит, состав которого варьирует и описывается общей формулой (Fe,Cu)S2·n(Mg,Fe,Al)(OH)2. В их основе лежат чередующиеся двумерные сульфидные и гидроксидные слои, сложенные стопкой в единую структуру, стабилизированную за счет противоположных электростатических зарядов, – к разговору подключается специалист в области гидротермального синтеза и характеризации наноматериалов Роман Борисов, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории гидрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН, доцент Института цветных металлов Сибирского федерального университета. – В гидротермальных условиях нам удалось не только синтезировать известные аналоги в плане состава, но и получить легированные рядом 3d-, 4f- и модифицированные ионами Al3+, Cr3+ материалы. С учетом того, что нам известны материалы на основе железомедных сульфидных, либо только железосульфидных 2D-слоев, возникла гипотеза о том, что можно получить новый материал, в котором сульфидный слой представлен 2D-сульфидом меди. Принимая во внимание электростатическую природу стабилизации данного класса структур, стало ясно, что «навязать» положительный заряд гидроксидным 2D-слоям помогут ионы Al3+, которые в составе соответствующей соли были введены в гидротермальный синтез. В результате обе гипотезы оказались верными, так был получен новый представитель ряда смешанослойных сульфидно-гидроксидных материалов, который мы условно называем «медистым» валлериитом.

– Какие эксперименты проводились, чтобы подтвердить уникальные термоэлектрические свойства разработанного материала?

– Измерения физических параметров, характеризующих термоэлектрический эффект, выполнены силами сотрудников ИФ СО РАН им. Л.В. Киренского, в сотрудничестве с которыми была выполнена пионерская работа по «медистому» валлерииту. К таким параметрам относятся коэффициент Зеебека, показывающий какая разность потенциалов возникает в ответ на наложение градиента температуры, а также т.н. фактор мощности, оценка которого необходима для понимания практической пригодности исследуемого материала для изготовления термоэлектрических элементов. Оба параметра у нового материала оказались не рекордными, но по крайней мере, не хуже, чем у известных термоэлектрических материалов, и, учитывая продолжение работ в этом направлении, в дальнейшем могут быть оптимизированы, – продолжает Максим Николаевич. – Обращу внимание, что попутно с измерениями указанных физических свойств на той же установке была измерена температурная зависимость удельного сопротивления, которая позволила обнаружить еще одно интересное физическое явление: переход металл-полупроводник при температуре около 90 °С, оценить энергию активации носителей величиной порядка нескольких десятков миллиэлектронвольт, что, в сочетании с данными оптической спектроскопии поглощения, из которых была вычислена ширина запрещенной зоны (0,8-0,9 эВ для разных по составу образцов), и положительным знаком коэффициента Зеебека привело нас к заключению, что мы имеем дело с вырожденным полупроводниковым материалом p-типа, т.о. основными носителями электричества в «медистом» валлериите являются т.н. дырки, или, как еще говорят, пазоны.

– С какими трудностями пришлось столкнуться в процессе синтеза и анализа структуры нового материала?

– Имея за плечами наработанный годами опыт гидротермальных синтезов материалов, структурно схожих с валлериитами и точилинитами, мы осознавали, что необходимыми условиями синтеза нового материала являются повышенные температуры, давления и некая минимальная длительность процесса, поэтому, опять-таки пользуясь приобретенными экспериментальными навыками, мы решили в целом воспроизвести условия, похожие на те, которые создавались во время синтеза валлериитов и точилинитов, с очевидным исключением: мы убрали из состава реакционной системы соль двухвалентного железа, – отмечает Роман Борисов. – Дальнейшее «сканирование» диапазона составов нового материала показало, что существует некоторое критическое содержание ионов алюминия, которое обеспечивает фазовую чистоту продукта. Присутствие вместо «медистого» валлериита набора медносульфидных и гидроксидных фаз в системе, в которую ионы Al3+ не были введены, показало, правильность наших представлений об электростатической природе сил взаимодействия между сульфидными (Cu4-xS2) и гидроксидными (Mg,Al)(OH)2 2D-слоями нового материала.

– Другая проблема была в решении структуры новой синтезированной фазы, – присоединяется к беседе аспирант Института цветных металлов Сибирского федерального университета Денис Карпов, младший научный сотрудник лаборатории гидрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН. – С материаловедческой точки зрения, если что-то синтезировал, то необходимо решить структуру, то есть описать на каком расстоянии друг от друга расположены атомы, какова симметрия кристаллической решетки. Здесь нам помог опыт работы с валлериитами и точилинитами – синтезированными в лаборатории и природными. Мы отталкивались от предположения, что новая структура схожа со структурами точилинита и валлериита. Эти минералы представляют собой слоеный пирог из электростатически связанных сульфидных и гидроксидных слоев. Мы предположили, что и в нашей структуре гидроксидный слой такой же, как в валлериите, и сосредоточились на установлении структуры сульфидных слоев. Расшифровать данную структуру оказалось крайне непросто. Мы обнаружили, что индивидуальные слои в новой фазе так же, как и в синтетических валлериитах, развернуты друг относительно друга случайным образом, из-за чего значительная часть структурной информации теряется. Поэтому нам пришлось присмотреться к другим фазам, которые могли бы являться прототипами для сульфидных слоев. В результате продолжительной работы, мы остановились на гексагональном халькозине. А дальше провели небольшую «операцию», отрезав «лишние» атомы, чтобы получились индивидуальные слои. Затем мы провели компьютерную симуляцию дифрактограммы для сульфидно-гидроксидной структуры. Мы увидели, что даже без варьирования и уточнения координат атомов, модель отлично описывает наши результаты, полученные в ходе эксперимента. Чуть позже мы рассмотрели одиночную частичку синтезированного материала под электронным микроскопом и обнаружили эти самые чередующиеся слои. В результате мы окончательно убедились в корректности нашей модели.

– Чем же так хорош новый материал по сравнению с другими двумерными материалами, содержащими железо?

– В отличие от других представителей смешанослойных сульфидно-гидроксидных материалов, «медистый» валлериит – хороший проводник электричества с удельной проводимостью на 2-3 порядка выше, чем у других представителей семейства, что в комбинации с открытым нами термоэлектрическим эффектом и переходом металл-полупроводник при довольно умеренной температуре, открывает перспективы ряда применений в электронике, – подчеркивает Максим Лихацкий. – Ширина запрещенной зоны нового материала составляет, в зависимости от состава, 0,8-0,9 эВ, что может представлять интерес для изготовления ИК-сенсоров. Кроме того, высокая концентрация дырок, похоже, порождает интенсивную полосу поглощения в ближней ИК-области, вероятно, за счет т.н. поверхностного плазмонного резонанса, что также может найти применение, например, в фотодинамической терапии в борьбе со злокачественными опухолями. В целом, область применений нового полупроводника может быть существенно шире, наш коллектив прикладывает усилия к поиску новых свойств.

– Какие планируются исследования потенциального применения нового материала в электронике и фотокатализе?

– Во-первых, дальнейшее развитие получат работы по изучению и оптимизации параметров термоэлектрического эффекта, принципы такого усовершенствования освещены в литературе, и, по-нашему мнению, вполне реализуемы с учетом имеющихся у нас возможностей, – продолжает Максим Николаевич. – Во-вторых, представляет интерес уже упомянутый переход металл-полупроводник, который также требует детального изучения. Фотокатализ в случае «медистого» валлериита с учетом вычисленных значений ширины запрещенной зоны (0,8-0,9 эВ), по нашим оценкам практически невозможен; как правило, в фотокатализе применяют полупроводники с большей шириной запрещенной зоны.

– Максим Николаевич, какие дальнейшие шаги планируются для улучшения характеристик созданного материала?

– Помимо уже обозначенных направлений, потенциально важным представляется изучение оптических свойств материала в ближней ИК-области. Как известно, наноматериалы, а «медистый» валлериит получается в виде хлопьев толщиной около 30 нм, с достаточно высокой концентрацией носителей заряда демонстрируют поверхностный плазмонный резонанс (ППР), сущность которого заключается в поглощении фотонов с энергией, достаточной для возбуждения коллективных колебаний носителей заряда (дырок, в нашем случае, либо электронов), которые как раз и обозначаются термином «плазмон». В нашем случае оптимизация заключается в настройке положения и максимизации интенсивности максимума полосы ППР, физически это может быть достигнуто изменением размеров нанохлопьев и концентрации носителей заряда, например, путем направленного варьирования дефицита меди в сульфидных 2D-слоях. Такие работы ведутся, и мы рассчитываем достичь успеха!

– Как оцениваете стабильность нового материала в различных условиях эксплуатации?

– Так как с момента создания нового материала прошло около года, то детальные исследования стабильности материала, обеспечивающие спектр его применений, еще не завершены, – отмечает Роман Борисов. – Мы можем сказать, что за год с синтезированными образцами изменений не произошло, значит они, как минимум, стабильны к окислению в условиях комнатных температур. Термические исследования показали стабильность материалов до 250 °С в инертной атмосфере. При этом были обнаружены интересные эффекты, связанные с обратимым фазовым переходом, которые еще предстоит детально изучить.

– Какие научные проблемы стремились решить при создании нового двумерного материала?

– Основная задача была показать, что в мире существует большое количество еще не изученных слоистых двумерных материалов, которые возможно эффективно использовать в различных областях, – уточняет Максим Лихацкий. – Синтезируя аналоги природных минералов валлериита и точилинита, мы хотели показать, что класс сульфидно-гидроксидных материалов обладает интересными свойствами. К сожалению, точилиниты оказались не очень стойкими к окислению на воздухе. Поэтому, подбирая условия для нового материала, мы хотели добиться высокой стабильности и в то же время получить что-то новое, не известное ранее в природе.

– Каким видится применение в будущем вашего открытия в коммерческих технологиях и научных исследованиях?

– Синтез и изучение свойств нового класса сульфидно-гидроксидных 2D материалов – это новая страница в материаловедении, – говорит Роман Борисов. – Поэтому нас ждут не только интересные фундаментальные открытия, но и новые свойства, актуальные для электроники и, может быть, фотокатализа. Безусловно, будем пытаться, наряду с получением новых фундаментальных характеристик, пытаться коммерциализировать наши разработки. Сейчас это особенно становится актуальным в связи с выделением области важных критических и сквозных технологий, к которым относятся наши новые материалы с заданными свойствами и эксплуатационными характеристиками.

Фото Анастасии Тамаровской/ФИЦ КНЦ СО РАН и из личного архива респондентов